Апстрактан
Литијум-јонске батерије (ЛИБ) се сматрају једном од најважнијих технологија за складиштење енергије.Како се густина енергије батерија повећава, безбедност батерије постаје још критичнија ако се енергија ненамерно ослобађа.Несреће повезане са пожарима и експлозијама ЛИБ-а се често дешавају широм света.Неки су изазвали озбиљне претње по живот и здравље људи и довели до бројних повлачења производа од стране произвођача.Ови инциденти су подсетници да је безбедност предуслов за батерије и да се озбиљни проблеми морају решити пре будуће примене високоенергетских батеријских система.Овај преглед има за циљ да сумира основе порекла питања безбедности ЛИБ-а и истакне недавни кључни напредак у дизајну материјала за побољшање безбедности ЛИБ-а.Очекујемо да ће овај преглед инспирисати даље побољшање безбедности батерија, посебно за нове ЛИБ-ове са високом густином енергије.
ПОРЕКЛО ПИТАЊА БЕЗБЕДНОСТИ ЛИБ
Органски течни електролит унутар ЛИБ-а је суштински запаљив.Један од најкатастрофалнијих кварова ЛИБ система је каскадни догађај топлотног бекства, који се сматра главним узроком забринутости за безбедност батерије.Уопштено говорећи, топлотни бег се дешава када егзотермна реакција измакне контроли.Како температура батерије порасте на изнад ~80°Ц, брзина егзотермне хемијске реакције унутар батерија се повећава и додатно загрева ћелију, што резултира позитивним повратним циклусом.Стално растуће температуре могу довести до пожара и експлозија, посебно код великих батерија.Према томе, разумевање узрока и процеса топлотног бекства може водити дизајн функционалних материјала за побољшање безбедности и поузданости ЛИБ-ова.Процес термичког бекства може се поделити у три фазе, као што је сумирано уФиг. 1.
Слика 1 Три фазе за процес термичког бежања.
Фаза 1: Почетак прегревања.Батерије прелазе из нормалног у ненормално стање, а унутрашња температура почиње да расте.Фаза 2: Процес акумулације топлоте и ослобађања гаса.Унутрашња температура брзо расте, а батерија пролази кроз егзотермне реакције.Фаза 3: Сагоревање и експлозија.Запаљиви електролит се сагорева, што доводи до пожара, па чак и експлозија.
Почетак прегревања (фаза 1)
Топлотни бег почиње од прегревања акумулаторског система.Почетно прегревање може настати као резултат пуњења батерије изнад пројектованог напона (препуњење), излагања превисоким температурама, спољашњих кратких спојева због неисправног ожичења или унутрашњих кратких спојева због дефекта ћелије.Међу њима, унутрашњи кратки спој је преовлађујући разлог топлотног одласка и релативно га је тешко контролисати.Унутрашњи кратки спој може да се деси у околностима гњечења ћелија као што је продирање спољашњих металних остатака;судар возила;формирање литијум дендрита при пуњењу велике густине струје, под условима прекомерног пуњења или на ниским температурама;и дефектни сепаратори створени током склапања батерије, да споменемо само неке.На пример, почетком октобра 2013. године, аутомобил Тесла у близини Сијетла ударио је у металне крхотине које су пробиле штит и батерију.Крхотине су продрле у сепараторе полимера и директно повезале катоду и аноду, узрокујући кратки спој и запаљење батерије;у 2016. години, Самсунг Ноте 7 батерија је запалила због агресивног ултратанког сепаратора који се лако оштетио спољним притиском или заваривањем на позитивној електроди, што је довело до кратког споја батерије.
Током фазе 1, рад батерије се мења из нормалног у ненормално стање, а сви горе наведени проблеми довешће до прегревања батерије.Када унутрашња температура почне да расте, фаза 1 се завршава и фаза 2 почиње.
Процес акумулације топлоте и ослобађања гаса (фаза 2)
Како фаза 2 почиње, унутрашња температура брзо расте, а батерија пролази кроз следеће реакције (ове реакције се не дешавају у тачно датом редоследу; неке од њих се могу десити истовремено):
(1) Интерфазна разградња чврстог електролита (СЕИ) услед прегревања или физичког продора.СЕИ слој се углавном састоји од стабилних (као што су ЛиФ и Ли2ЦО3) и метастабилних [као што су полимери, РОЦО2Ли, (ЦХ2ОЦО2Ли)2 и РОЛи] компоненти.Међутим, метастабилне компоненте се могу егзотермно разградити на отприлике >90°Ц, ослобађајући запаљиве гасове и кисеоник.Узмимо (ЦХ2ОЦО2Ли)2 као пример
(ЦХ2ОЦО2Ли)2→Ли2ЦО3+Ц2Х4+ЦО2+0,5О2
(2) Са разградњом СЕИ, температура се повећава, а метал литијум или интеркалирани литијум у аноди ће реаговати са органским растварачима у електролиту, ослобађајући запаљиве угљоводоничне гасове (етан, метан и друге).Ово је егзотермна реакција која додатно подиже температуру.
(3) КадаT> ~130°Ц, сепаратор полиетилен (ПЕ)/полипропилен (ПП) почиње да се топи, што додатно погоршава ситуацију и изазива кратак спој између катоде и аноде.
(4) На крају, топлота изазива разградњу катодног материјала од литијум метал оксида и резултира ослобађањем кисеоника.Узмимо за пример ЛиЦоО2, који се може разложити почевши од ~180°Ц на следећи начин
Распад катоде је такође веома егзотерман, додатно повећава температуру и притисак и, као резултат, додатно убрзава реакције.
Током фазе 2, температура се повећава и кисеоник се акумулира унутар батерија.Процес термичког бекства се наставља од фазе 2 до фазе 3 чим се акумулира довољно кисеоника и топлоте за сагоревање батерије.
Сагоревање и експлозија (фаза 3)
У фази 3 почиње сагоревање.Електролити ЛИБ-а су органски, који су скоро универзалне комбинације цикличних и линеарних алкил карбоната.Имају високу испарљивост и суштински су веома запаљиве.Узимајући популарно коришћени карбонатни електролит [мешавина етилен карбоната (ЕЦ) + диметил карбоната (ДМЦ) (1:1 по тежини)] као пример, он показује притисак паре од 4,8 кПа на собној температури и изузетно ниску тачку паљења од 25° ± 1°Ц при притиску ваздуха од 1,013 бара.Ослобођени кисеоник и топлота у фази 2 обезбеђују потребне услове за сагоревање запаљивих органских електролита, изазивајући на тај начин опасност од пожара или експлозије.
У фазама 2 и 3, егзотермне реакције се дешавају у условима скоро адијабатским.Дакле, калориметрија убрзане брзине (АРЦ) је широко коришћена техника која симулира окружење унутар ЛИБ-а, што олакшава наше разумевање кинетике термичке реакције.Слика 2приказује типичну АРЦ криву ЛИБ-а снимљену током тестова термичке злоупотребе.Симулирајући повећање температуре у фази 2, спољни извор топлоте повећава температуру батерије до почетне температуре.Изнад ове температуре, СЕИ се распада, што ће покренути више егзотермних хемијских реакција.На крају, сепаратор ће се истопити.Брзина самозагревања ће се након тога повећати, што ће довести до термичког одласка (када је брзина самозагревања >10°Ц/мин) и сагоревања електролита (фаза 3).
Анода је мезоугљенична микрозрна графит.Катода је ЛиНи0.8Цо0.05Ал0.05О2.Електролит је 1,2 М ЛиПФ6 у ЕЦ/ПЦ/ДМЦ.Коришћен је трослојни сепаратор Целгард 2325.Прилагођено уз дозволу Елецтроцхемицал Социети Инц.
Треба напоменути да се горе илустроване реакције не дешавају стриктно једна за другом у датом редоследу.То су, пре, сложена и систематска питања.
МАТЕРИЈАЛИ СА ПОБОЉШАНОМ СИГУРНОШЋУ БАТЕРИЈЕ
На основу разумевања термичког бекства батерије, проучавају се многи приступи, са циљем смањења безбедносних опасности кроз рационално пројектовање компоненти батерије.У наредним одељцима, сумирамо различите приступе материјала за побољшање безбедности батерија, решавајући проблеме који одговарају различитим фазама термичког бекства.
За решавање проблема у фази 1 (почетак прегревања)
Поуздани анодни материјали.Формирање Ли дендрита на аноди ЛИБ-а иницира прву фазу термичког бекства.Иако је овај проблем ублажен у анодама комерцијалних ЛИБ-ова (на пример, угљеничним анодама), формирање Ли дендрита није у потпуности инхибирано.На пример, у комерцијалним ЛИБ-овима, таложење дендрита се првенствено дешава на ивицама графитних електрода ако аноде и катоде нису добро упарене.Поред тога, неправилни услови рада ЛИБ-а такође могу довести до таложења метала Ли са растом дендрита.Добро је познато да се дендрит може лако формирати ако се батерија пуни (и) при високим густинама струје где је таложење метала Ли брже од дифузије Ли јона у масивом графиту;(ии) под условима прекомерног пуњења када је графит прекомерно литиран;и (иии) на ниским температурама [на пример, температура испод околине (~0°Ц)], због повећаног вискозитета течног електролита и повећане отпорности на дифузију Ли-јона.
Са становишта својстава материјала, порекло корена које одређује почетак раста Ли дендрита на аноди је нестабилна и неуједначена СЕИ, што узрокује неравномерну локалну расподелу струје.Компоненте електролита, посебно адитиви, су истражене да побољшају униформност СЕИ и елиминишу формирање Ли дендрита.Типични адитиви укључују неорганска једињења [на пример, ЦО2, ЛиИ, итд.] и органска једињења која садрже незасићене угљеничне везе као што су винилен карбонат и малеимидни адитиви;нестабилни циклични молекули као што су бутиролактон, етилен сулфит и њихови деривати;и флуорована једињења као што је флуороетилен карбонат, између осталих.Чак и на нивоу делова на милион, ови молекули и даље могу да побољшају морфологију СЕИ, чиме се хомогенизује ток Ли-јона и елиминише могућност формирања Ли дендрита.
Све у свему, изазови Ли дендрита су и даље присутни у графитним или угљеничним анодама и анодама следеће генерације које садрже силицијум/СиО.Решавање питања раста Ли дендрита је изазов који је критичан за прилагођавање хемија литијум јона високе густине енергије у блиској будућности.Треба напоменути да су у последње време значајни напори уложени у решавање питања формирања Ли дендрита у чистим Ли металним анодама хомогенизацијом флукса Ли-јона током таложења Ли;на пример, заштитни слој премаза, вештачки СЕИ инжењеринг, итд. У овом аспекту, неке од метода би могле да расветле како да се позабаве проблемом угљеничних анода у ЛИБ-овима.
Мултифункционални течни електролити и сепаратори.Течни електролит и сепаратор играју кључну улогу у физичком раздвајању високоенергетске катоде и аноде.Дакле, добро дизајнирани мултифункционални електролити и сепаратори могу значајно заштитити батерије у раној фази термичког бежања батерије (фаза 1).
Да би се батерије заштитиле од механичког гњечења, добијен је течни електролит који згушњава на смицање једноставним додавањем испареног силицијум диоксида у карбонатни електролит (1 М ЛиФП6 у ЕЦ/ДМЦ).При механичком притиску или удару, течност показује ефекат згушњавања при смицању са повећањем вискозитета, чиме се расипа енергија удара и показује толеранција на гњечење (Слика 3А)
Слика 3 Стратегије за решавање проблема у фази 1.
(А) Електролит за згушњавање смицањем.Врх: За нормалан електролит, механички удар може довести до унутрашњег кратког споја батерије, изазивајући пожар и експлозије.Доле: Нови паметни електролит са ефектом згушњавања на смицање под притиском или ударом показује одличну толеранцију на дробљење, што би могло значајно побољшати механичку сигурност батерија.(Б) Бифункционални сепаратори за рано откривање литијум дендрита.Формирање дендрита у традиционалној литијумској батерији, где се потпуни продор литијум дендрита у сепаратор детектује само када батерија поквари због унутрашњег кратког споја.За поређење, литијумска батерија са бифункционалним сепаратором (састоји се од проводног слоја у сендвичу између два конвенционална сепаратора), где нарасли литијум дендрит продире у сепаратор и долази у контакт са проводним слојем бакра, што доводи до пада уVЦу−Ли, који служи као упозорење на предстојећи квар због унутрашњег кратког споја.Међутим, пуна батерија остаје безбедно да ради са потенцијалом који није нула.(А) и (Б) су прилагођени или репродуковани уз дозволу Спрингер Натуре.(Ц) Трослојни сепаратор за трошење опасних Ли дендрита и продужење века трајања батерије.Лево: Литијумске аноде могу лако да формирају дендритске наслаге, које могу постепено да расту и продру у сепаратор инертног полимера.Када дендрити коначно повежу катоду и аноду, батерија је кратко спојена и отказује.Десно: Слој наночестица силицијум диоксида био је у сендвичу са два слоја комерцијалних полимерних сепаратора.Стога, када литијум дендрити расту и продру у сепаратор, они ће доћи у контакт са наночестицама силицијум диоксида у слоју у сендвичу и бити електрохемијски потрошени.(Д) Слика скенирајуће електронске микроскопије (СЕМ) сепаратора у сендвичу наночестица силицијум диоксида.(Е) Типични профил напона у односу на време Ли/Ли батерије са конвенционалним сепаратором (црвена крива) и трослојним сепаратором наночестица силицијум диоксида у сендвичу (црна крива) тестирани под истим условима.(Ц), (Д) и (Е) се репродукују уз дозволу Јохн Вилеи анд Сонс.(Ф) Шематски приказ механизама редокс шатл адитива.На пренабијеној површини катоде, редокс адитив се оксидира у облик [О], који би се касније вратио у првобитно стање [Р] на површини аноде дифузијом кроз електролит.Електрохемијски циклус оксидације-дифузије-редукције-дифузије може се одржавати неограничено и стога закључава катодни потенцијал од опасног прекомерног пуњења.(Г) Типичне хемијске структуре редокс шатл адитива.(Х) Механизам адитива за преоптерећење искључивања који могу електрохемијски полимеризовати при високим потенцијалима.(И) Типичне хемијске структуре адитива за прекомерно пуњење.Радни потенцијали адитива су наведени испод сваке молекуларне структуре у (Г), (Х) и (И).
Сепаратори могу електронски да изолују катоду и аноду и играју важну улогу у праћењу здравственог стања батерије на лицу места како би се спречило даље пропадање након фазе 1. На пример, „бифункционални сепаратор“ са трослојном конфигурацијом полимер-метал-полимер (Слика 3Б) може да обезбеди нову функцију детекције напона.Када дендрит израсте и стигне до међуслоја, он ће повезати метални слој и аноду тако да се нагли пад напона између њих може одмах детектовати као излаз.
Поред детекције, дизајниран је трослојни сепаратор да потроши опасне Ли дендрите и успори њихов раст након продирања у сепаратор.Слој наночестица силицијум диоксида, у сендвичу са два слоја комерцијалних полиолефинских сепаратора (Слика 3, Ц и Д), могу да троше било које опасне Ли дендрите који продиру, чиме се ефикасно побољшава безбедност батерије.Век трајања заштићене батерије је значајно продужен за отприлике пет пута у поређењу са оном која има конвенционалне сепараторе (Слика 3Е).
Заштита од прекомерног пуњења.Прекомерно пуњење се дефинише као пуњење батерије изнад предвиђеног напона.Прекомерно пуњење може бити изазвано високим специфичним густинама струје, агресивним профилима пуњења, итд., што може довести до низа проблема, укључујући (и) таложење Ли метала на аноду, што озбиљно утиче на електрохемијске перформансе и безбедност батерије;(ии) разлагање материјала катоде, ослобађање кисеоника;и (иии) распадање органског електролита, ослобађање топлоте и гасовитих производа (Х2, угљоводоници, ЦО, итд.), који су одговорни за термички бекство.Електрохемијске реакције током разлагања су компликоване, од којих су неке наведене у наставку.
Звездица (*) означава да гас водоник потиче из протика, остављајући групе настале током оксидације карбоната на катоди, које затим дифундују до аноде да би се редуковале и стварају Х2.
На основу разлика у њиховим функцијама, адитиви за заштиту од прекомерног пуњења се могу класификовати као редокс адитиви за шатл и адитиви за гашење.Први реверзибилно штити ћелију од прекомерног пуњења, док други трајно прекида рад ћелије.
Редок шатл адитиви функционишу тако што електрохемијски ранжирају вишак наелектрисања убризганог у батерију када дође до прекомерног пуњења.Као што је приказано уСлика 3Ф, механизам се заснива на редокс адитиву који има оксидациони потенцијал нешто мањи од потенцијала анодне разградње електролита.На пренапуњеној површини катоде, редокс адитив се оксидира у облик [О], који би се касније вратио у првобитно стање [Р] на површини аноде након дифузије кроз електролит.Након тога, редуковани адитив може да дифундује назад на катоду, а електрохемијски циклус „оксидација-дифузија-редукција-дифузија“ може да се одржава неограничено и на тај начин закључава катодни потенцијал од даљег опасног прекомерног пуњења.Истраживања су показала да редокс потенцијал адитива треба да буде око 0,3 до 0,4 В изнад потенцијала катоде.
Развијен је низ адитива са добро прилагођеним хемијским структурама и редокс потенцијалима, укључујући органометалне металоцене, фенотиазине, трифениламине, диметоксибензене и њихове деривате и 2-(пентафлуорофенил)-тетрафлуоро-1,3,2-бензодиокс (Слика 3Г).Прилагођавањем молекуларних структура, адитивни оксидациони потенцијали се могу подесити на изнад 4 В, што је погодно за високонапонске катодне материјале и електролите.Основни принцип дизајна укључује снижавање највеће заузете молекуларне орбитале адитива додавањем супститута који повлаче електроне, што доводи до повећања оксидационог потенцијала.Поред органских адитива, неке неорганске соли, које не само да могу да функционишу као со електролита, већ могу да служе и као редокс шатл, као што су кластер соли перфлуороборана [то јест, литијум флуорододекаборати (Ли2Б12ФxХ12−x)], такође је утврђено да су ефикасни редокс шатл адитиви.
Адитиви од прекомерног пуњења при искључивању су класа неповратних адитива за заштиту од прекомерног пуњења.Они функционишу или ослобађањем гаса при високим потенцијалима, који заузврат активира струјни прекидни уређај, или трајном електрохемијском полимеризацијом при високим потенцијалима како би прекинули рад батерије пре него што дође до катастрофалних резултата (Слика 3Х).Примери првих укључују ксилен, циклохексилбензен и бифенил, док примери последњег укључују бифенил и друга супституисана ароматична једињења (Слика 3И).Негативни ефекти адитива за гашење су и даље дуготрајни рад и перформансе складиштења ЛИБ-а због неповратне оксидације ових једињења.
За решавање проблема у фази 2 (акумулација топлоте и процес ослобађања гаса)
Поуздани катодни материјали.Оксиди литијум прелазних метала, као што су слојевити оксиди ЛиЦоО2, ЛиНиО2 и ЛиМнО2;оксид типа спинел ЛиМ2О4;и полианион типа ЛиФеПО4, су популарно коришћени катодни материјали, који, међутим, имају безбедносне проблеме, посебно на високим температурама.Међу њима је релативно безбедан оливин структуриран ЛиФеПО4, који је стабилан до 400°Ц, док ЛиЦоО2 почиње да се разлаже на 250°Ц.Разлог за побољшану безбедност ЛиФеПО4 је тај што сви јони кисеоника формирају јаке ковалентне везе са П5+ да би формирали ПО43− тетраедарске полианионе, који стабилизују цео тродимензионални оквир и обезбеђују побољшану стабилност у поређењу са другим катодним материјалима, иако још увек постоје пријављене су неке незгоде са пожаром у акумулатору.Главна забринутост за безбедност произилази из распадања ових катодних материјала на повишеним температурама и истовременог ослобађања кисеоника, што заједно може довести до сагоревања и експлозије, озбиљно угрожавајући безбедност батерије.На пример, кристална структура слојевитог оксида ЛиНиО2 је нестабилна због постојања Ни2+, чија је јонска величина слична оној код Ли+.Делитизовани ЛиxНиО2 (x< 1) има тенденцију да се претвори у стабилнију фазу типа спинел ЛиНи2О4 (спинел) и НиО типа камене соли, са кисеоником који се ослобађа у течни електролит на око 200°Ц, што доводи до сагоревања електролита.
Учињени су значајни напори да се побољша термичка стабилност ових катодних материјала допирањем атома и површинским заштитним премазима.
Допирање атома може значајно повећати термичку стабилност слојевитих оксидних материјала због резултујућих стабилизованих кристалних структура.Термичка стабилност ЛиНиО2 или Ли1.05Мн1.95О4 може се значајно побољшати делимичном супституцијом Ни или Мн са другим металним катјонима, као што су Цо, Мн, Мг и Ал.За ЛиЦоО2, увођење допинга и легирајућих елемената као што су Ни и Мн може драстично повећати температуру почетка распадањаTдец, истовремено избегавајући реакције са електролитом на високим температурама.Међутим, повећање термичке стабилности катоде уопште долази са жртвама у специфичном капацитету.Да би се решио овај проблем, развијен је катодни материјал са градијентом концентрације за пуњиве литијумске батерије на бази слојевитог литијум никл кобалт манган оксида (Слика 4А) .У овом материјалу, свака честица има централну масу богату Ни и спољни слој богат Мн, са смањењем концентрације Ни и повећањем концентрација Мн и Цо како се површини приближава (Слика 4Б).Први обезбеђује висок капацитет, док други побољшава термичку стабилност.Показало се да овај нови катодни материјал побољшава безбедност батерија без угрожавања њихових електрохемијских перформанси (Слика 4Ц).
Слика 4 Стратегије за решавање проблема у фази 2: Поуздане катоде.
(А) Шематски дијаграм честице позитивне електроде са језгром богатим Ни окруженим спољним слојем са градијентом концентрације.Свака честица има централну масу Ли(Ни0.8Цо0.1Мн0.1)О2 богату Ни и спољни слој богат Мн [Ли(Ни0.8Цо0.1Мн0.1)О2] са смањењем концентрације Ни и повећањем концентрација Мн и Цо како се приближава површини.Први обезбеђује висок капацитет, док други побољшава термичку стабилност.Просечан састав је Ли(Ни0,68Цо0,18Мн0,18)О2.Скенирајући електронски микрограф типичне честице је такође приказан на десној страни.(Б) Резултати микроанализе рендгенских зрака електронске сонде коначног литизованог оксида Ли(Ни0.64Цо0.18Мн0.18)О2.Очигледне су постепене промене концентрације Ни, Мн и Цо у међуслоју.Концентрација Ни опада, а концентрације Цо и Мн расту према површини.(Ц) Диференцијална скенирајућа калориметрија (ДСЦ) трагови који показују проток топлоте из реакције електролита са материјалом са градијентом концентрације Ли(Ни0.64Цо0.18Мн0.18)О2, централним материјалом Ли(Ни0.8Цо0.1Мн0) богатим Ни. 1)О2 и спољни слој богат Мн [Ли(Ни0.46Цо0.23Мн0.31)О2].Материјали су напуњени на 4,3 В. (А), (Б) и (Ц) се репродукују уз дозволу Спрингер Натуре.(Д) Лево: слика светлог поља трансмисионе електронске микроскопије (ТЕМ) ЛиЦоО2 обложене наночестицама АлПО4;енергетски дисперзивна рендгенска спектрометрија потврђује компоненте Ал и П у слоју превлаке.Десно: ТЕМ слика високе резолуције која приказује наночестице АлПО4 (~3 нм у пречнику) у слоју премаза на наносмеру;стрелице показују интерфејс између слоја АлПО4 и ЛиЦоО2.(Е) Лево: Слика ћелије која садржи голу ЛиЦоО2 катоду након теста преоптерећења од 12 В.Ћелија је изгорела и експлодирала на том напону.Десно: Слика ћелије која садржи ЛиЦоО2 обложен наночестицама АлПО4 након теста преоптерећења од 12 В.(Д) и (Е) се репродукују уз дозволу Јохн Вилеи анд Сонс.
Друга стратегија за побољшање термичке стабилности је облагање материјала катоде заштитним танким слојем термички стабилних Ли+ проводних једињења, што може спречити директан контакт катодних материјала са електролитом и на тај начин смањити нежељене реакције и стварање топлоте.Облози могу бити или неоргански филмови [на пример, ЗнО, Ал2О3, АлПО4, АлФ3, итд.], који могу да проводе Ли јоне након литирања (Слика 4, Д и Е), или органских филмова, као што је поли(диалилдиметиламонијум хлорид), заштитних филмова формираних од γ-бутиролактонских адитива и вишекомпонентних адитива (који се састоје од винилен карбоната, 1,3-пропилен сулфита и диметилацетамида).
Увођење превлаке са позитивним температурним коефицијентом је такође ефикасно за повећање сигурности катоде.На пример, катоде ЛиЦоО2 обложене поли(3-децилтиофеном) могу да искључе електрохемијске реакције и споредне реакције када температура порасте до >80°Ц, пошто проводни полимерни слој може брзо да се трансформише у високо отпорно стање.Превлаке од самозавршених олигомера са хипер-разгранатом архитектуром такође могу да функционишу као термички осетљиви блокирајући слој за затварање батерије са катодне стране.
Термички преклопни колектор струје.Искључивање електрохемијских реакција током повећања температуре батерије у фази 2 може ефикасно спречити даље повећање температуре.Брза и реверзибилна термоосетљива полимерна комутација (ТРПС) је уграђена интерно у колектор струје (Слика 5А) .ТРПС танки филм се састоји од проводљивих шиљастих честица никла (ГрНи) обложених графеном као проводног пунила и ПЕ матрице са великим коефицијентом топлотног ширења (α ~ 10−4 К−1).Као произведени полимерни композитни филмови показују високу проводљивост (σ) на собној температури, али када се температура приближи температури пребацивања (Tс), проводљивост се смањује у року од 1 с за седам до осам редова величине као резултат експанзије запремине полимера, која раздваја проводне честице и прекида проводне путеве (Слика 5Б).Филм тренутно постаје изолациони и тако прекида рад батерије (Слика 5Ц).Овај процес је веома реверзибилан и може да функционише чак и након вишеструких догађаја прегревања без угрожавања перформанси.
Слика 5 Стратегије за решавање проблема у фази 2.
(А) Шематска илустрација термичког преклопног механизма струјног колектора ТРПС.Сигурна батерија има један или два струјна колектора обложена танким ТРПС слојем.Ради нормално на собној температури.Међутим, у случају високе температуре или велике струје, полимерна матрица се шири, одвајајући тако проводне честице, што може смањити њену проводљивост, значајно повећавајући њен отпор и искључујући батерију.На тај начин структура батерије може бити заштићена без оштећења.Приликом хлађења, полимер се скупља и враћа првобитне проводне путеве.(Б) Промене отпорности различитих ТРПС филмова у зависности од температуре, укључујући ПЕ/ГрНи са различитим оптерећењима ГрНи и ПП/ГрНи са 30% (в/в) оптерећењем ГрНи.(Ц) Резиме капацитета безбедне ЛиЦоО2 батерије која ради између 25°Ц и искључивања.Капацитет близу нуле на 70°Ц указује на потпуно искључење.(А), (Б) и (Ц) се репродукују уз дозволу Спрингер Натуре.(Д) Шематски приказ концепта искључивања заснованог на микросферама за ЛИБ.Електроде су функционализоване термореактивним микросферама које, изнад критичне унутрашње температуре батерије, пролазе кроз термичку транзицију (топи се).Растопљене капсуле прекривају површину електроде, формирајући јонски изолациону баријеру и затварајући ћелију батерије.(Е) Танка и самостојећа неорганска композитна мембрана састављена од 94% честица глинице и 6% везива стирен-бутадиен каучука (СБР) припремљена је методом ливења у раствору.Десно: Фотографије које показују термичку стабилност неорганског композитног сепаратора и ПЕ сепаратора.Сепаратори су држани на 130°Ц 40 мин.ПЕ се значајно смањио од области са тачкастим квадратом.Међутим, композитни сепаратор није показао очигледно скупљање.Репродуковано уз дозволу Елсевиера.(Ф) Молекуларна структура неких полимера високе температуре топљења као сепаратора са ниским скупљањем при високим температурама.Врх: полиимид (ПИ).Средина: целулоза.Дно: поли(бутилен) терефталат.(Г) Лево: Поређење ДСЦ спектра ПИ са ПЕ и ПП сепаратором;ПИ сепаратор показује одличну термичку стабилност на температурном опсегу од 30° до 275°Ц.Десно: фотографије дигиталног фотоапарата које упоређују квашење комерцијалног сепаратора и синтетизованог ПИ сепаратора са пропилен карбонатним електролитом.Репродуковано уз дозволу Америчког хемијског друштва.
Сепаратори са термичким искључивањем.Друга стратегија за спречавање термичког одласка батерија током фазе 2 је да се прекине проводни пут Ли јона кроз сепаратор.Сепаратори су кључне компоненте за безбедност ЛИБ-ова, јер спречавају директан електрични контакт између високоенергетских катодних и анодних материјала, а истовремено омогућавају јонски транспорт.ПП и ПЕ су најчешће коришћени материјали, али имају лошу термичку стабилност, са тачкама топљења од ~165° и ~135°Ц, респективно.За комерцијални ЛИБ, сепаратори са ПП/ПЕ/ПП трослојном структуром су већ комерцијализовани, где је ПЕ заштитни средњи слој.Када се унутрашња температура батерије повећа изнад критичне температуре (~130°Ц), порозни ПЕ слој се делимично топи, затварајући поре филма и спречавајући миграцију јона у течном електролиту, док ПП слој обезбеђује механичку подршку како би се избегло унутрашње кратки спој .Алтернативно, термички индуковано гашење ЛИБ-а се такође може постићи коришћењем термореактивних ПЕ или микросфера од парафинског воска као заштитног слоја анода или сепаратора батерије.Када унутрашња температура батерије достигне критичну вредност, микросфере се топе и облажу аноду/сепаратор непропусном баријером, заустављајући транспорт Ли-јона и трајно искључујући ћелију (Слика 5Д).
Сепаратори са високом термичком стабилношћу.Да би се побољшала термичка стабилност батеријских сепаратора, у последњих неколико година развијена су два приступа:
(1) Сепаратори побољшани керамиком, произведени било директним премазивањем или растом на површини керамичких слојева као што су СиО2 и Ал2О3 на постојећим површинама полиолефинских сепаратора или керамичким прахом уграђеним у полимерне материјале (Слика 5Е), показују веома високе тачке топљења и високу механичку чврстоћу и такође имају релативно високу топлотну проводљивост.Неки композитни сепаратори произведени кроз ову стратегију су комерцијализовани, као што је Сепарион (трговачко име).
(2) Промена сепаратора са полиолефина на полимере високе температуре топљења са малим скупљањем при загревању, као што су полиимид, целулоза, поли(бутилен) терефталат и други аналогни поли(естри), је још једна ефикасна стратегија за побољшање термичке стабилности. сепаратора (Слика 5Ф).На пример, полиимид је термореактивни полимер који се широко сматра алтернативом која обећава због своје одличне термичке стабилности (стабилна преко 400°Ц), добре хемијске отпорности, велике затезне чврстоће, доброг влажења електролита и отпорности на пламен (Слика 5Г) .
Пакети батерија са функцијом хлађења.Системи за управљање топлотом на нивоу уређаја омогућени циркулацијом ваздуха или течним хлађењем су коришћени за побољшање перформанси батерије и успоравање повећања температуре.Поред тога, материјали за промену фазе, као што је парафински восак, интегрисани су у батеријске пакете да би деловали као хладњак за регулисање њихове температуре, чиме се избегава злоупотреба температуре.
За решавање проблема у фази 3 (сагоревање и експлозија)
Топлота, кисеоник и гориво, познати као „троугао ватре“, неопходни су састојци за већину пожара.Са акумулацијом топлоте и кисеоника који се стварају током фаза 1 и 2, гориво (тј. високо запаљиви електролити) ће аутоматски почети да се сагорева.Смањење запаљивости растварача електролита је од виталног значаја за безбедност батерија и даљу примену ЛИБ-а великих размера.
Адитиви отпорни на пламен.Огромни истраживачки напори уложени су у развој адитива који успоравају пламен за смањење запаљивости течних електролита.Већина адитива који успоравају пламен који се користе у течним електролитима су засновани на органским фосфорним једињењима или органским халогенизованим једињењима.Пошто су халогени опасни по животну средину и људско здравље, органска једињења фосфора су више обећавајући кандидати као адитиви који успоравају пламен због њихове високе способности успоравања пламена и еколошке прихватљивости.Типична органска једињења фосфора укључују триметил фосфат, трифенил фосфат, бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит, (етокси)пентафлуороциклотрифосфазенетил, итд.Слика 6А).Генерално се верује да је механизам за ефекте успоравања пламена ових једињења која садрже фосфор хемијски процес уклањања радикала.Током сагоревања, молекули који садрже фосфор могу се разградити до слободних радикала који садрже фосфор, који онда могу да прекину радикале (на пример, Х и ОХ радикале) који настају током ланчане реакције који су одговорни за континуирано сагоревање (Слика 6, Б и Ц).Нажалост, смањење запаљивости са додатком ових успоривача пламена који садрже фосфор долази на рачун електрохемијских перформанси.Да би побољшали овај компромис, други истраживачи су направили неке модификације њихове молекуларне структуре: (и) делимична флуорација алкил фосфата може побољшати њихову редуктивну стабилност и ефикасност успоравања пламена;(ии) употреба једињења која имају и својства стварања заштитног филма и својства успоравања пламена, као што је бис(2-метоксиетокси)метилалилфосфонат, где алилне групе могу да полимеризују и формирају стабилан СЕИ филм на графитним површинама, чиме се ефикасно спречавају опасне стране реакције;(иии) промена П(В) фосфата у П(ИИИ) фосфите, који олакшавају формирање СЕИ и који су способни да деактивирају опасни ПФ5 [на пример, трис(2,2,2-трифлуороетил) фосфит];и (ив) замена органофосфорних адитива цикличним фосфазенима, посебно флуорованим циклофосфазеном, који имају побољшану електрохемијску компатибилност.
Слика 6 Стратегије за решавање проблема у фази 3.
(А) Типичне молекуларне структуре адитива који успоравају пламен.(Б) Генерално се верује да је механизам за ефекте успоравања пламена ових једињења која садрже фосфор хемијски процес уклањања радикала, који може прекинути радикалне ланчане реакције одговорне за реакцију сагоревања у гасној фази.ТПП, трифенил фосфат.(Ц) Време самогашења (СЕТ) типичног карбонатног електролита може се значајно смањити додатком трифенил фосфата.(Д) Шема "паметног" електроспун сепаратора са термичким окидачким својствима успорења пламена за ЛИБ.Самостојећи сепаратор је састављен од микровлакана са структуром језгро-љуска, где је успоривач пламена језгро, а полимер је љуска.Након термичког активирања, полимерна шкољка се топи, а затим се инкапсулирани успоривач пламена ослобађа у електролит, чиме се ефикасно потискује паљење и сагоревање електролита.(Е) СЕМ слика микровлакана ТПП@ПВДФ-ХФП након гравирања јасно показује њихову структуру језгро-љуска.Скала бар, 5 μм.(Ф) Типичне молекуларне структуре јонске течности собне температуре које се користе као незапаљиви електролити за ЛИБ.(Г) Молекуларна структура ПФПЕ, незапаљивог перфлуорисаног ПЕО аналога.Две метил карбонатне групе су модификоване на терминалима полимерних ланаца да би се обезбедила компатибилност молекула са тренутним системима батерија.
Треба напоменути да увек постоји компромис између смањене запаљивости електролита и перформанси ћелије за наведене адитиве, иако је овај компромис побољшан горе наведеним молекуларним дизајном.Друга предложена стратегија за решавање овог проблема укључује уграђивање успоривача пламена унутар заштитног полимерног омотача од микровлакана, који се даље слажу да формирају неткани сепаратор (Слика 6Д) .Нови сепаратор од нетканих микровлакана од електроспрене са својствима отпорности на ватру изазвани термичким радом произведен је за ЛИБ.Инкапсулација успоривача пламена унутар заштитног полимерног омотача спречава директно излагање успоривача пламена електролиту, спречавајући негативне ефекте успоривача на електрохемијске перформансе батерије (Слика 6Е).Међутим, ако дође до топлотног бијега ЛИБ батерије, омотач поли(винилиденфлуорид-хексафлуоро пропилена) кополимера (ПВДФ-ХФП) ће се истопити како се температура повећава.Тада ће инкапсулирани трифенил фосфат успоривач пламена бити пуштен у електролит, чиме се ефикасно потискује сагоревање високо запаљивих електролита.
Такође је развијен концепт „електролита са концентратом соли“ да би се решила ова дилема.Ови органски електролити за гашење пожара за пуњиве батерије садрже ЛиН(СО2Ф)2 као со и популарни успоривач пламена триметил фосфат (ТМП) као једини растварач.Спонтано формирање робусног неорганског СЕИ добијеног од соли на аноди је кључно за стабилне електрохемијске перформансе.Ова нова стратегија може се проширити на разне друге успориваче пламена и може отворити нови пут за развој нових растварача који успоравају пламен за безбедније ЛИБ.
Незапаљиви течни електролити.Крајње решење за безбедносна питања електролита би било да се развију суштински незапаљиви електролити.Једна група незапаљивих електролита која је опширно проучавана су јонске течности, посебно јонске течности на собној температури, које су неиспарљиве (не може се детектовати притисак паре испод 200°Ц) и незапаљиве и имају широк температурни прозор (Слика 6Ф) .Међутим, и даље су потребна континуирана истраживања да би се решила питања способности ниске брзине која произилазе из њиховог високог вискозитета, ниског преносног броја Ли, катодне или редуктивне нестабилности и високе цене јонских течности.
Хидрофлуороетри ниске молекуларне тежине су још једна класа незапаљивих течних електролита због њихове високе тачке паљења или без ње, незапаљивости, ниске површинске напетости, ниског вискозитета, ниске температуре смрзавања итд.Требало би направити одговарајући молекуларни дизајн како би се њихове хемијске особине прилагодиле критеријумима електролита батерија.Интересантан пример који је недавно објављен је перфлуорополиетер (ПФПЕ), аналог перфлуорованог полиетилен оксида (ПЕО) који је добро познат по својој незапаљивости (Слика 6Г) .Две метил карбонатне групе су модификоване на терминалним групама ПФПЕ ланаца (ПФПЕ-ДМЦ) да би се обезбедила компатибилност молекула са тренутним системима батерија.Стога, незапаљивост и термичка стабилност ПФПЕ-а могу значајно побољшати сигурност ЛИБ-а уз повећање броја преноса електролита због јединственог дизајна молекуларне структуре.
Фаза 3 је последња, али посебно кључна фаза за процес термичког бекства.Треба напоменути да иако су велики напори уложени у смањење запаљивости најсавременијег течног електролита, употреба чврстих електролита који су неиспарљиви показује велико обећање.Чврсти електролити се углавном деле у две категорије: неоргански керамички електролити [сулфиди, оксиди, нитриди, фосфати, итд.] и чврсти полимерни електролити [мешавине соли Ли са полимерима, као што су поли(етилен оксид), полиакрилонитрил, итд.].Напори да се побољшају чврсти електролити овде неће бити детаљно описани, пошто је ова тема већ добро сажета у неколико недавних прегледа.
ИЗГЛЕДИ
У прошлости су развијени многи нови материјали како би се побољшала сигурност батерија, иако проблем још није у потпуности решен.Поред тога, механизми који су у основи безбедносних проблема разликују се за сваку различиту хемију батерије.Стога би требало дизајнирати посебне материјале прилагођене различитим батеријама.Верујемо да још треба открити ефикасније методе и добро дизајниране материјале.Овде наводимо неколико могућих праваца за будућа истраживања безбедности батерија.
Прво, важно је развити методе ин ситу или ин операндо за откривање и праћење унутрашњих здравствених стања ЛИБ-ова.На пример, процес топлотног бекства је уско повезан са повећањем унутрашње температуре или притиска унутар ЛИБ-ова.Међутим, расподела температуре унутар батерија је прилично сложена и потребне су методе за прецизно праћење вредности електролита и електрода, као и сепаратора.Дакле, могућност мерења ових параметара за различите компоненте је критична за дијагностиковање и на тај начин спречавање опасности по безбедност батерије.
Термичка стабилност сепаратора је кључна за сигурност батерије.Новоразвијени полимери са високим тачкама топљења су ефикасни у повећању топлотног интегритета сепаратора.Међутим, њихова механичка својства су и даље инфериорна, што у великој мери смањује њихову могућност обраде током склапања батерија.Штавише, цена је такође важан фактор који треба узети у обзир за практичне примене.
Чини се да је развој чврстих електролита коначно решење за безбедносна питања ЛИБ-а.Чврсти електролит ће у великој мери смањити могућност унутрашњег кратког споја батерије, заједно са ризиком од пожара и експлозија.Иако су велики напори уложени у унапређење чврстих електролита, њихов учинак и даље далеко заостаје за течним електролитом.Композити неорганских и полимерних електролита показују велики потенцијал, али захтевају деликатан дизајн и припрему.Наглашавамо да су правилан дизајн интерфејса неорганско-полимер и пројектовање њиховог поравнања кључни за ефикасан Ли-јонски транспорт.
Треба напоменути да течни електролит није једина компонента батерије која је запаљива.На пример, када су ЛИБ-ови високо напуњени, запаљиви литирани анодни материјали (на пример, литирани графит) такође представљају велику забринутост за безбедност.Успоривачи пламена који могу ефикасно успорити пожаре од чврстих материјала су веома тражени како би се повећала њихова безбедност.Успоривачи пламена се могу мешати са графитом у облику полимерних везива или проводних оквира.
Сигурност батерије је прилично сложен и софистициран проблем.Будућност безбедности батерија захтева више напора у фундаменталним механичким студијама за дубље разумевање поред напреднијих метода карактеризације, које могу понудити додатне информације за вођење дизајна материјала.Иако се овај преглед фокусира на безбедност на нивоу материјала, треба напоменути да је даље потребан холистички приступ за решавање безбедносног питања ЛИБ-ова, где материјали, компоненте ћелије и формат, као и батеријски модул и пакети играју једнаку улогу како би батерије биле поуздане пре него што пуштају се на тржиште.
ЛИТЕРАТУРА И НАПОМЕНЕ
Каи Лиу, Иаиуан Лиу, ДингцхангЛин, Аллен Пеи, Ии Цуи, Материјали за сигурност литијум-јонских батерија, СциенцеАдванцес, ДОИ:10.1126/сциадв.аас9820
Време поста: 05.06.2021
